免费在线 引言 作为二维原子晶体的典型代表，本征石墨烯兼具超高的载流子迁移率、宽光谱范围的高透光率、极高的热导率、优异的力学特性和柔韧性以及良好的化学稳定性，在高性能柔性电子和光电子领域展现出广阔的应用前景。更为重要的是，石墨烯具有传统材料所不具备的线性色散能带结构，为发展新原理器件提供了新的可能与机遇1-3。例如，采用掺杂石墨烯透明电极制备的柔性绿光有机发光二极管(OLED)已经创造了目前同类器件的最高效率记录，而且显著优于基于氧化铟锡(ITO)以及柔性电极的器件4。由于结合了独特的电子态密度-能量分布与大范围内掺杂可调的费米能级，石墨烯作为“冷”电子源电极构建出了新型的狄拉克源场效应晶体管，为突破亚阈值摆幅的理论极限、从而实现柔性低功耗芯片提供了新的解决方案5。 通过掺杂对石墨烯进行有效的电学调制是充分发挥其独特性能优势的重要途径6。目前，石墨烯的掺杂方法主要包括静电掺杂、晶格掺杂和表面电荷转移掺杂。静电掺杂是通过施加外加静电场直接调节石墨烯费米能级(载流子浓度)的方法。最常用的方式是构建基于石墨烯的场效应晶体管，通过栅压来改变石墨烯的掺杂类型和程度7。其特点是可以较大范围调控石墨烯的费米能级，但其应用依赖于外加电场，仅适用于特定的器件，并不具有普适性。晶格掺杂即采用异质原子替代石墨烯晶格中的碳原子，从而在石墨烯晶格中引入额外的电子或空穴，改变其载流子浓度8。由于掺杂原子与碳原子形成较强的键合，其突出特点是掺杂效果稳定。此外，异质原子与碳原子在化学和电化学反应活性上的区别赋予了石墨烯更丰富的功能性，使得晶格掺杂石墨烯广泛应用于电化学储能材料和传感器材料的研究。但是，在石墨烯中引入异质原子易形成结构缺陷，异质原子通常也作为载流子的散射中心。因此，晶格掺杂易造成石墨烯载流子迁移率的降低。而且受到异质原子在石墨烯晶格中浓度的限制，晶格掺杂难以达到高的掺杂浓度。不过，最近对氮掺杂石墨烯的研究发现，如果以氮团簇的构型对石墨烯进行掺杂，可以极大地减少氮原子对载流子的额外散射，从而获得高迁移率的氮掺杂石墨烯9。 相比之下，表面电荷转移掺杂作为一种简单高效、可控且普适的方法而受到广泛关注10。不同于晶格掺杂，表面电荷转移掺杂将掺杂剂与石墨烯形成表面接触，利用前者在得失电子能力(通常以功函数、氧化还原电势等为依据)上的区别向石墨烯转移电荷。可以看出，两者的界面对该过程影响显著，因此表面电荷转移掺杂非常适合具有本征高比表面的石墨烯。更为重要的是，表面电荷转移掺杂在以下几个方面具有明显的优势10,?11。首先，由于无需进入石墨烯晶格，表面电荷转移掺杂剂对石墨烯载流子迁移率的影响较小; 同时，这也意味着可以使用高的掺杂剂浓度，而且通过改变掺杂剂的覆盖率或前驱体浓度等参数即可精确调控掺杂浓度。其次，掺杂工艺简单，而且通过溶液浸泡、沉积、涂覆等多种方式均可以对石墨烯进行掺杂。此外，表面电荷转移掺杂通常无需采用高温、离子注入等高能过程，与现有器件制备工艺的兼容性较好。但是，受限于物理吸附的相互作用，多数掺杂剂的掺杂效果受空气环境、温度和溶液/溶剂的影响较大，存在稳定性较低的不足。 总体上，表面电荷转移掺杂的研究十分活跃，现已发展出包括强酸4,?12-15、气体16-18、金属化合物19-24、含吸(给)电子基团有机物25-45、铁电有机物46、碳材料47-50、过渡金属51-53以及碱金属54-56等在内的大量掺杂剂体系。基于界面能级排列、偶极矩诱导等不同机制，各类掺杂剂通过分子、团簇、薄膜等众多形态均可与石墨烯产生显著的电荷转移，从而通过改变载流子浓度调控石墨烯的电学甚至光学特性。由于其高效且普适的特点，表面电荷转移掺杂在发展高性能石墨烯光电器件的研究中应用十分广泛。结合早期的代表性研究结果，本文围绕高效与稳定两个方面综述了近年来石墨烯表面电荷转移掺杂剂的研究现状。首先，对表面电荷转移掺杂的基本机制和常用表征方法进行了概述。然后，根据掺杂剂的类型，分别介绍了最新发展的高效p型和n型掺杂剂以及稳定掺杂方面的重要研究工作。此外，专门阐述了掺杂石墨烯在光电器件应用方面的进展。最后，根据表面电荷转移掺杂研究面临的主要挑战，对其未来的发展方向进行了展望。 2 石墨烯的表面电荷转移掺杂剂 2.1 掺杂机制与表征方法 石墨烯的表面电荷转移掺杂机制主要包括界面能级排列和偶极矩诱导掺杂。前者基于半导体物理的基本理论，可用于解释多数半导体、金属、气体和有机物对石墨烯的掺杂原理10。该机制认为石墨烯的表面电荷转移掺杂来自于掺杂剂与石墨烯得失电子能力的差异。例如，相比于石墨烯，p型掺杂剂的最低未占分子轨道能级或费米能级较低，因此在两者界面处电子由石墨烯转移到掺杂剂中; 反之，n型掺杂剂的最高占据分子轨道能级或费米能级较高，其表面可以向石墨烯转移电子。而后者适用于铁电材料和部分含有偶极矩的有机物掺杂剂，在其偶极矩电场的作用下提高石墨烯中载流子的浓度27,?46。除了上述两种典型的机制，还可以利用具有光催化特性的掺杂剂在光照条件下形成的光生电子对石墨烯进行掺杂20。 表征石墨烯掺杂类型与浓度的方法主要包括电学、光学、光电子谱和表面探针四大类。场效应晶体管(FET)和霍尔测试是表征石墨烯载流子类型与浓度最常用的方法10。FET测试首先需要构建出基于石墨烯沟道材料的器件，然后根据其转移特性曲线中狄拉克电压的偏移方向判断掺杂类型，并根据其偏移量估算出载流子的浓度。但是，由于FET测试受到器件加工过程中光刻胶残留、电极接触电阻等因素的影响，计算出的载流子浓度存在一定偏差。此外，用于FET测试的石墨烯仅有微米级，难以表征大面积样品的载流子浓度分布，需要测试大量样品进行统计分析。霍尔测试的适用性相对更高。对于能够加工成范德堡构型的厘米级石墨烯，可以直接采用霍尔测试仪进行测量。而对于微米级样品，需将其加工成霍尔器件，在垂直磁场下测量其电学特性，再计算出载流子浓度20。相比于FET测试，霍尔测试中影响测量准确性的因素较少，主要受石墨烯的几何构型以及其尺寸测量准确度的影响。 拉曼光谱是表征石墨烯掺杂类型和浓度最为常用的光学手段。对于典型的单层石墨烯，根据其拉曼光谱G和2D峰相对于本征石墨烯峰位的偏移方向可以判断掺杂类型，而根据G峰偏移量可以大致估算出掺杂后的载流子浓度。由于无需将石墨烯加工成器件，该方法具有简单和无损的突出特点7。但是，石墨烯在制备和掺杂过程中可能引入应变，从而造成载流子浓度估算的偏差。 光电子能谱也是表征掺杂石墨烯的强有力工具，常用的包括X射线光电子能谱(XPS)和紫外光电子能谱(UPS)。XPS主要反应电荷转移对原子内层电子化学位移的影响，即根据某一元素的结合能偏移方向和程度判断其得失电子的情况。由于通常将碳的特征峰用于峰位校准，因此XPS更适合分析非碳掺杂剂的电荷转移情况，从而间接反映出石墨烯的掺杂类型。UPS提供的是原子外层价电子的信息，主要用于表征石墨烯的功函数。因此，根据掺杂前后石墨烯功函数的变化，可以计算出掺杂石墨烯中的载流子浓度。作为一种超高真空条件下的表面分析手段，UPS能够有效避免表面吸附杂质对测试结果的影响。此外，开尔文探针在表征石墨烯功函数的研究中也较为常用。相比于UPS，开尔文探针的最大优势在于高的空间分辨率，能够提供石墨烯表面电势的空间分布信息。但是，开尔文探针通常在空气环境下操作，杂质吸附在一定程度上影响了绝对数值的准确性，但同类样品的相对数值仍能反映掺杂石墨烯功函数的变化趋势。 需要说明的是，目前对如何界定石墨烯的掺杂强度尚无公认的标准。典型的表面电荷转移掺杂剂对石墨烯费米能级的调制范围可以达到~0.3 eV，对应的载流子浓度通常大于1 × 1013?cm-2。一般而言，载流子浓度低于该数值表明石墨烯的掺杂强度较低。而载流子浓度大于1 × 1014?cm-2对应费米能级的变化大于0.8 eV，要求掺杂剂具有高的掺杂强度27，在本文中将其归为重掺杂。 2.2 p型掺杂剂 p型掺杂剂是目前研究最多的石墨烯表面电荷转移掺杂剂，已经发展出了丰富的材料体系。代表性的体系包括强酸12-15和过渡金属氯化物21-24。其中，硝酸和氯化金是最为典型的高效p型掺杂剂。除了过渡金属氯化物，非金属氯化物氯化亚砜(SOCl2)同样可用作石墨烯的高效p型掺杂剂。作为一种常见的氯化剂，氯化亚砜最初被用作还原氧化石墨烯的p型掺杂剂57。之后的研究将其用于化学气相沉积法(CVD)制备的石墨烯，发现在提高石墨烯/硅异质结太阳能电池的功率转换效率方面，氯化亚砜的掺杂效果要优于常用的硝酸和盐酸58。最近，Bianco研究组提出了采用140 ℃加热活化和催化活化的方式进一步提高氯化亚砜对CVD石墨烯的p型掺杂效果，并着重研究了氯化亚砜掺杂石墨烯薄膜的透明导电性能44。拉曼光谱结果表明氯化亚砜对单层石墨烯产生了明显的p型掺杂，估算的载流子浓度达到1.7 × 1013?cm-2，而且面内分布均匀性也明显提高。同时，单层石墨烯的方阻从550 Ω·□-1降低到120 Ω·□-1，降低幅度达到78%。通过逐层掺杂和转移的方式，他们制备出了层间氯化亚砜掺杂的多层石墨烯。其中，6层石墨烯薄膜掺杂后的方阻仅为18 Ω·□-1，透光率为85% (550 nm处)，是目前大尺寸石墨烯薄膜最佳的光电性能之一。XPS分析发现，石墨烯表面形成了C―Cl，C―SO2―C和C―SO―C键，表明氯化亚砜与石墨烯之间发生了氧化还原反应，并在石墨烯表面形成了官能团。作者认为该过程涉及多种可能的反应，主要包括氯化亚砜对石墨烯的氯化反应及其热解产物与石墨烯之间的氧化反应等，从而对石墨烯产生了p型掺杂。但是，掺杂样品在100 ℃下加热30 min后出现明显的性能衰减，可能是因为空气中的水汽与石墨烯表面含氯官能团之间发生了羟基化反应，削弱了氯化亚砜的掺杂效果。不过，该研究并未对掺杂石墨烯在空气环境下的长期稳定性做评估，这对于石墨烯透明导电膜的应用至关重要。 聚对二甲苯是一种重要的聚合物材料，通常在生物医药、微电子以及军事和航空航天领域中用作保护膜。Kong研究组将聚对二甲苯同时作为石墨烯的掺杂剂和转移用界面层材料，对比研究了一类典型的聚对二甲苯(Parylene-N)以及其两种含氯衍生物(Parylene-C和Parylene-D)对石墨烯电学性能的影响45。他们首先将聚对二甲苯的薄膜沉积在石墨烯/铜箔表面，然后将其与乙烯-醋酸乙烯共聚物/聚对苯二甲酸乙二醇酯(EVA/PET)透明基底辊压结合，最后再将石墨烯与铜箔基底分离，从而同时实现对石墨烯的掺杂和转移。电学性能测试表明，相比于直接利用EVA/PET透明基底转移的高方阻石墨烯薄膜(1470 Ω·□-1)，采用聚对二甲苯界面层可以显著降低样品的方阻。其中，Parylene-D制备的样品方阻最低，为392 Ω·□-1，载流子浓度增大到1.2 × 1013?cm-2。作者认为方阻降低来自于聚对二甲苯两方面的贡献：掺杂作用和提高石墨烯转移的完整性。拉曼光谱分析表明，Parylene-C对石墨烯产生了p型掺杂，而Parylene-N并无明显的掺杂作用。由于Parylene-C和Parylene-D均含有氯原子，因此作者提出其p掺杂作用来自于氯原子的吸电子特性，将电子从石墨烯转移到聚对二甲苯。密度泛函理论(DFT)计算表明，相比于EVA胶层，Parylene-C与石墨烯之间的结合能更高，因此可以提高转移过程中石墨烯的结构完整性。然而，根据掺杂石墨烯的方阻和载流子浓度，Parylene-D的掺杂效果较典型的高效p型掺杂剂仍有差距。而且，该研究并未评估Parylene掺杂在空气中的长期稳定性和热稳定性。 碳材料中存在多种电学特性迥异的同素异形体，而且其物理和化学性质易于通过官能化进行调控。此外，其稳定性通常优于有机物。因此，在近年来对新型掺杂剂的探索中，碳材料引起了较多的关注，发展出了包括氧化石墨烯(GO)及其衍生物、富勒烯(C60)和无定形碳等多种掺杂剂。因其电负性较。